ネタバレを含むため、放浪生活をはじめて間もない方は見ないほうが楽しめます。
一部のNPCは特定の商店に従事させるとユニークアイテムを販売します。
Lv3の店に従事させると、Lv4の店になる場合もあります。
雇用条件の入植者の人数はサバイバルガイド(英語版)に掲載されていた情報で、供給ラインを結んだ居住地の合計人数で良いみたいです。
バージョン1.2の不具合
PC・コンシューマともに不具合が多く、全体的に会話もおかしいです。
お誘いを了承したのに断られる、雇用できたのに居住地に行かない、そもそもお誘いできない、消失するといった致命的なバグもあります。
雇用可能なNPC一覧

シェフィールド
(BaseID 2f06 / RefID 2f07)
アルコール中毒者からヌカ・コーラ中毒者にクラスチェンジした、ダイヤモンドシティで出会えるNPC。日中、うずくまっているところを会話の選択次第でお誘いできる。
彼にヌカ・コーラ渡した時のリアクションが全てのコンパニオンにあり、好感度にも影響する。

アンネ・ハーグレイヴス
(BaseID 36d6f / RefID 36d72)
WRVR放送センターで出会える雇用可能な女性NPC。先に同僚のレックス救出イベントをクリアしていると、元気なレックスの前で取り乱すというおかしな会話場面に遭遇できる。
服の店に従事させるとガービーさんの一張羅を販売する。

ホルト・コムズ
(BaseID 2a82f / RefID 2a831)
Vault81で出会えるコムズ一家のパパだが、ティナ・デルーカに浮気中のNPC。サバイバルガイドによると雇用できるらしいが、間違いなのかバグなのか、雇用できませんよね?
浮気に関するイベントも無いような…

ティナ・デルーカ
(BaseID 2a82a / RefID 2a82c)
Vault81で出会えるジェット・ジャンキー、ボビーの姉。v1.2では雇用クエストにバグがあり、ボビーの中毒を治すルートでは雇用できない。
説得に成功して了承する会話が発生したあと、なぜか断られる。

トレーダー・ライリー
(BaseID 3eff2 / RefID 3eff3)
Vault81を出て連邦でトレーダーをしており、缶詰工場で出会える声がかわいいNPC。缶詰工場で出会った後は特定のポイントにランダムで出現するようになる(らしい)が、次に出会えるのはいつになるのかわからないので、雇用するなら缶詰工場を出た直後が良いかも。
雇用条件は交易大商店の設置と入植者の人口10人以上。
交易大商店に従事させるとLv4商店になる。

Vault-Tec社員
(BaseID 31fb3 / RefID 31fb4)
グッドネイバーで出会えるNPC。感慨深い。彼の台詞「ステーキナイフセットがもらえるはずだったのに…」というのは、映画『摩天楼を夢みて(1992)』のネタで、登場人物のセールスマンが所属する会社の、売り上げ成績を競うコンテンストの2位の景品がステーキナイフセット。
交易大商店に従事させるとLv4商店になり、ユニーク防具を販売する。

ドリンク・バディー
(BaseID 0f12b0 / RefID 17429b)
キンキンに冷えた飲み物を提供してくれるロブコ社のカスタムプロテクトロン。グッドネイバーのクエストを通じて彼に出会うことになり、自分の物にするとクエストが終了しない。
冷えたビールを提供する以外に、ヌカ・コーラを渡すと冷やしてくれたり、レシピを渡すこともできる。
この機能はクエストクリア後も利用できるが、自分の町に一台欲しい…。
ランダムに出会える雇用可能なNPC

Dr.アンダーソン
(BaseID 18af90 / RefID 190047)
いくつかの特定の場所でランダムに出会える放浪ドクター。雇用条件は外科センター(Lv3)と入植者の人口20以上。
整形外科センターに従事させるとLv4整形外科センターになる。

ロン
(BaseID 192356 / RefID 192357)
日本語版ではフルネームが省略されている、友達が多い(自称)放浪バーテンダー。夜にしか遭遇できないらしい。
雇用条件は入植者人口20人とレストラン。
レストランに従事させるとLv4レストランになる。

スクライブ
(BaseID 10d567 / RefID 10d56d)
ランダムにエンカウントできる放浪アーマー売り。雇用条件はアーマー大商店と人口10人以上。
アーマー大商店に従事させるとLv4商店になり、ユニークシンスアーマーを販売する。
不死設定じゃないんだから自分でもアーマー付けたらいいのに。

スマイリング・ラリー
(BaseID 2f2a6 / RefID 2f2a7)
ランダムにエンカウントできる台詞のリズムが良いNPC。雇用条件は武器大商店と人口30人以上。
武器大商店に従事させるとレベル4商店になり、ユニークリッパーを販売する。
動物

ジャンクヤードの犬
(BaseID 176337)
ランダムエンカウントで出会えるNPC、ジーンさんから渋々売ってもらえる犬。外見は二種類、装備はランダムで変更することは不可能。
居住地に到着すると居住地の防御が+5増加。
不死設定ではないものの、プレイヤーによる攻撃以外では死なない(ジーンさんも同様)

バラモン
(BaseID 020480)
ランダムエンカウントで出会えるNPC、ケリーさんから購入できるバラモン。住んでいる居住地の収穫が向上する他、肥料が発生する。
(クリックで開閉)